Energia swobodna (metody)
Teoria, na której komputerowe metody wyznaczania energii swobodnej wyrastają, powstała na początku XX wieku i rozwijana jest do dzisiaj. Jednak nawet bardzo uproszczone narzędzia estymacji energii swobodnej długo nie mogły powstać z powodu ograniczeń mocy obliczeniowej komputerów.
John Kirkwood [1] położył podwaliny pod przyszłe uogólnione metody wyznaczania energii swobodnej - teorię perturbacyjną (FEP) oraz całkowanie termodynamiczne (TI). Posługując się ówczesnymi zdobyczami mechaniki statystycznej, Kirkwood zaproponował koncepcję współrzędnej reakcji, czy też: parametru porządku, tzn. ogólnego sposobu opisu przebiegu reakcji, którą Kirkwood posłużył się do zdefiniowania zmiany w energii swobodnej między dwoma stabilnymi stanami układu.
Blisko 20 lat później Robert Zwanzig [2] wykorzystał podejście perturbacyjne do wyznaczenia zmian energii swobodnej modelowych atomów, które oddziaływały ze sobą za pomocą prostego, aczkolwiek niefizycznego, potencjału przyciągającego. Rozwinięcie w wysokich temperaturach zaproponowane przez Zwanziga dla prostych apolarnych gazów stało się bazą dla przyszłej metody FEP. Chociaż należy wspomnieć, że już Lew Landau [3] podał w swoim podręczniku Fizyka statystyczna proste wyprowadzenie podstawowego równania wykorzystywanego w FEP już w 1938 roku.
Snippets:
Zauważ, że energia potencjalna układu złożonego z atomów powinno sie, formalnie, wyznaczać za pomocą metod mechaniki kwantowej. Jednak założymy dla uproszczenia, że układ jest klasyczny (złożony z kulek i sprężynek, których oddziaływanie zawiera się w Φ).
Literatura
- Statistical Mechanics of fluid Mixtures. J. Chem. Phys. 1935, 3, 300, J. G. Kirkwood.
- High-temperature equation of state by a perturbation method. I. Nonpolar gases J. Chem. Phys. 1954, 22, 1420--1426, R. Zwanzig.
- Statistical physics, Clarendon: Oxford, 1938, L. D. Landau.